降水是大氣過(guò)程的關(guān)鍵組成部分，也是水文循環(huán)的重要部分，其同位素組成是多數(shù)同位素應(yīng)用的起點(diǎn)。自 1961 年起，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）與世界氣象組織（WMO）合作建立了全球降水同位素網(wǎng)絡(luò)（GNIP），用于收集降水樣本并測(cè)定其氧和氫的穩(wěn)定同位素組成，許多國(guó)家也建立了相應(yīng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)。

多種降水收集器被設(shè)計(jì)用于收集降水，其基本要素包括采樣瓶、漏斗、進(jìn)氣管和防蒸發(fā)系統(tǒng)，因?yàn)檎舭l(fā)會(huì)導(dǎo)致同位素分餾，影響降水樣本的同位素組成。油樣采樣器因防蒸發(fā)可靠性高、成本低和易維護(hù)而被廣泛使用，但存在油污染分析儀器的問(wèn)題。約二十年前，IAEA 推出了無(wú)油收集器（Tube-dip-in-water collectors），雖已被一些同位素研究采用，但對(duì)其在低降水量下防蒸發(fā)和同位素分餾的有效性存在疑慮，且相關(guān)野外實(shí)驗(yàn)較少。

實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)與時(shí)間：2022年3月至7月在意大利比薩市（地中海地區(qū)）地球科學(xué)系屋頂進(jìn)行，共四個(gè)周期，除最后一個(gè)周期約為16天外，其他周期約為一個(gè)月，以模擬月降水量收集。

包括油收集器（Oil collector）、Palmex Tube-dip-in 收集器、自制 Tube-dip-in 收集器（Home-made Tube-dip-in collector）和對(duì)照收集器（Control collector）。除Palmex收集器使用特定方形截面瓶外，其他收集器均使用10L圓柱形高密度聚乙烯（HDPE）瓶，壁厚約2mm（Palmex 瓶壁厚約3mm）。油收集器通過(guò)在收集瓶中添加約0.5cm厚的石蠟油層組裝；Palmex RS-2i 收集器配備特定尺寸的進(jìn)氣管和約15m長(zhǎng)的通風(fēng)管，并裝在金屬外殼中；自制收集器由作者按照相關(guān)規(guī)定組裝，包含進(jìn)氣管、補(bǔ)償管，裝在有孔塑料盒中。

在每個(gè)周期開(kāi)始時(shí)，用已知同位素組成的蒸餾水填充收集器。測(cè)試不同降水量對(duì)應(yīng)的收集器，其中四個(gè)收集器（對(duì)照、油、Palmex、自制10mm）模擬約10mm降水量（對(duì)應(yīng)填充體積約0.14L，填充百分比低于2%），另外兩個(gè)自制收集器（RH35和RH70）分別模擬約35mm和70mm降水量（對(duì)應(yīng)填充百分比約5%和10%）。

數(shù)據(jù)測(cè)量：在每個(gè)周期開(kāi)始和結(jié)束時(shí)測(cè)量收集器內(nèi)水深、稱重（精確到±0.2g）以確定蒸發(fā)質(zhì)量損失，并從每個(gè)收集器中取樣進(jìn)行同位素分析（使用Picarro L2140-i分析儀），樣品轉(zhuǎn)移至12mL玻璃小瓶，在約+4°C儲(chǔ)存。對(duì)于油收集器中的水，使用分液漏斗分離油分。

油收集器在防止蒸發(fā)和同位素分餾方面表現(xiàn)可靠，蒸發(fā)質(zhì)量損失最小，同位素位移低，但在同位素分析時(shí)需注意激光光譜分析，并在分析前準(zhǔn)確去除油分。

可靠性：無(wú)油 Tube-dip-in-water 收集器在多數(shù)同位素水文學(xué)研究中是可靠替代方案，但在采樣階段需謹(jǐn)慎選擇收集器設(shè)計(jì)，根據(jù)地區(qū)氣候特征和季節(jié)性調(diào)整漏斗大小和瓶體積，以最小化瓶?jī)?nèi)氣水比。自制 Tube-dip-in 收集器可靠性高，是低成本替代方案。

局限性：Palmex 收集器在低降水量（<2%）下表現(xiàn)不佳，同位素位移較大，原因可能包括進(jìn)水管浸沒(méi)不足、瓶?jī)?nèi)蒸發(fā) - 冷凝循環(huán)、瓶子形狀和外殼材料（金屬外殼可能導(dǎo)致過(guò)熱，增強(qiáng)溫度波動(dòng)和氣體膨脹 - 收縮循環(huán)，促進(jìn)蒸汽交換）等，但這只是假設(shè)，需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在降水量極低（水深低于約2cm）時(shí)，使用 Tube-dip-in-water 收集器可能存在同位素分餾風(fēng)險(xiǎn)，尤其在干旱和半干旱氣候及溫暖干燥季節(jié)。不過(guò)，對(duì)于高水量降水，自制收集器測(cè)試結(jié)果良好，證明了 Tube-dip-in-water 收集器在防止采樣后蒸發(fā)方面的有效性，適用于溫帶至半干旱氣候地區(qū)，如地中海地區(qū)，但在氣候季節(jié)性明顯地區(qū)，研究人員需根據(jù)氣候分析調(diào)整收集器設(shè)計(jì)。

文章使用Picarro L2140 - i 分析儀基于腔衰蕩光譜（CRDS）技術(shù)測(cè)定水同位素組成。進(jìn)樣量為 1.8µl，每個(gè)進(jìn)樣循環(huán)持續(xù) 9min，為減少記憶效應(yīng)，每個(gè)樣品進(jìn)樣9次，舍棄前6 次，計(jì)算后3次的平均值。